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              新聞中心

              甲醇制氫可行嗎?氫燃料電池參考下

              近年來,全球范圍內能源形勢發生了劇烈變化,能源發展趨向“高效化、清潔化、低碳化和智能化”,加速推進能源革命,減少環境污染是新時期人類面臨的重要任務之一。

              H2是一種清潔、高效、可持續的二次能源,被視為人類的“終極能源”,有著廣闊的應用前景。早在20世紀70年代,“氫經濟”的概念就被提出,其核心就是以氫作為燃料。近年來,隨著氫燃料電池技術的發展與進步,使得以H2作為能源的應用飛速發展。以H2作為燃料,通過氫燃料電池發電,可作為移動電源使用,也可用于驅動汽車、輪船、飛機等,其能量利用效率高,且無污染排放,受到各國政府和知名汽車制造商的高度重視。中國國務院國資委主任肖亞慶表示,發展氫能和燃料電池產業,事關中國能源發展戰略,事關中國生態文明建設,事關中國戰略性新興產業布局。

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              當前,氫能主要應用在新能源汽車領域,即氫燃料電池車,國內外推出了多種示范車型,包括轎車、公交車、客車、箱式貨車等。氫燃料電池車的推廣與應用是一個龐大的產業鏈,涉及H2的制備、儲存與運輸,加氫站的建設,以及氫燃料電池系統與整車的生產與集成等產業。每一個產業的發展與進步都將直接影響氫燃料電池汽車產業的發展,因此,需要各產業技術的快速發展以及相互密切配合,才能促進氫燃料電池車快速、穩步地走向大規模應用。

              據公開資料顯示,截至2017年底,全球有328座運營的加氫站,中國僅有19座,預計2018年底將會有至少23座加氫站建成。盡管如此,相比氫燃料電池車的發展速度,加氫站的數量仍然太少,嚴重制約氫燃料電池車的推廣與應用。清華大學教授、中國首個國家973氫能項目首席科學家毛宗強接受《21世紀經濟報道》記者專訪時曾說到,加氫站是制約中國氫燃料電池汽車發展的最主要因素。因此,加快加氫站的布局與建設,是推進氫燃料電池車發展的支撐和保障。

              加氫站H2的來源與成本對其建設與運營方式有重要的影響。H2的來源決定加氫站是站外供氫還是站內供氫,H2的成本直接影響加氫站的運營和氫燃料電池車的經濟性。本文針對甲醇制氫應用于氫燃料電池車的可行性,從技術進展、經濟性、節能、減排等方面進行了詳細闡述,以期為氫燃料電池的發展提供決策參考。


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              甲醇制氫技術與發展


              1.1甲醇制氫技術

                 甲醇制氫技術包括甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化三類,具體見表1。

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              甲醇裂解技術是一項成熟的技術,在科研院所或工業上被廣泛應用,通常是用來制備合成氣,或通過進一步分離獲得高純CO和H2。甲醇水蒸氣重整制氫技術,即以CH3OH和H2O作為原料,在催化劑的作用下轉化為H2和CO2。

              該過程不僅將CH3OH中的氫全部轉化為H2,同時將H2O中的氫也轉化為H2,按此技術,甲醇儲氫質量分數達到18.75%。CH3OH重整產物通過進一步分離后即可得到純H2,在工業上應用廣泛,尤其是在中小型用H2領域,該技術解決了H2的運輸和儲存費用高的難題,多年來發展很快。該技術的使用條件溫和,產物成分少,易分離,制氫規模在10Nm3/h~10000Nm3/h內均能實現,且產能可靈活調整,因此,對于中小型用戶來說,在現場制氫,現制現用,更經濟更合理。隨著技術的不斷進步,采取甲醇水蒸氣重整制氫的規模不斷擴大,2018年7月山東壽光魯清石化有限公司60000Nm3/h甲醇制氫裝置投產,成為目前中國規模最大的甲醇制氫裝置。

              甲醇部分氧化制氫技術主要是通過甲醇的部分氧化實現系統自供熱,大幅提高能源利用效率,以期進一步降低制氫成本,被認為是最有研究價值的制氫方法,目前仍處于開發中,尚未實現產業化。

              在甲醇制氫三類技術中,以甲醇水蒸氣重整制氫技術的H2含量最高,且技術成熟,是當前甲醇制氫的最佳選擇。

              1.2 甲醇水蒸氣重整制氫技術的研究進展

              甲醇水蒸氣重整制氫技術是一項成熟的技術,在工業上已經應用多年,與其相關的技術研究也在不斷進步。該技術的核心之一是催化劑,近年來在研究上取得了較大的進步。在低溫轉化方面,中科院山西煤化所溫曉東研究員與北京大學馬丁教授合作開發的Pt/α-MoC在150℃~190℃范圍內對甲醇水蒸氣重整表現出較高的催化活性,為該技術低溫轉化研究提供了有效的基礎數據。

              在催化劑方面,眾所周知,現有工業上使用的主要是Cu/Zn/Al催化劑,然而由于銅易燒結長大的特征,導致銅基催化劑容易失活,這也是當前催化劑存在的致命弱點。作者實驗室通過對現有技術及文獻資料的分析總結發現,現有的銅基催化劑在使用前均需進行預還原處理,然而在這個還原的過程中Cu就已經發生了燒結,導致催化劑未催化反應就損失了部分活性。

              據此,作者所在實驗室提出了“緩釋催化”的新技術,即反應前不進行預還原處理,活性中心在反應過程中逐漸釋放的催化過程。該技術的核心是設計制備新型緩釋催化材料,使其具有不同的還原性能?;诖思夹g,以CuAl2O4作為催化劑,大幅提高了銅基催化劑的性能,如圖1所示。由圖1可知,與工業Cu/Zn/Al催化劑相比,CuAl2O4催化劑通過緩釋催化技術,催化活性和穩定性均得到了大幅度提高。

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              在此基礎上,實驗室對CuAl2O4進行改性,進一步提高了催化劑的性能,評價結果顯示2000h內催化劑的活性變化較小。該催化體系具有三個特色:a)催化劑采用固相法制備,過程綠色環保;b)使用前無需H2預還原處理,開工過程簡單;c)催化劑活性高,穩定好,不僅工程造價低,而且裝置利用效率高。


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              甲醇制氫的優勢與應用方式

              基于甲醇制氫技術的特點,可在站內制氫,現制現用,無需H2的大量運輸和存貯,也可在化工園區集中制氫,再通過短距離運輸(<100km)至加氫站,兩種應用方式都具有切實的可行性。隨著CO2合成甲醇技術的突破,甲醇制氫能夠進一步發展成為甲醇儲氫,從而實現CO2的零排放,表現出更廣闊的應用前景。

              基于甲醇制氫技術的應用及其研究進展,采用甲醇制氫技術為加氫站提供H2具有較好的應用前景,其具體的優勢與應用方式如下。

              2.1甲醇制氫的優勢

              從原料供應方面來說,甲醇制氫技術的原料是CH3OH,屬于重要的煤化工產品和有機化工原料。相關數據顯示,2017年中國CH3OH有效產能大約為7644萬t。CH3OH也可以由天然氣、生物質等轉化獲得,尤其可以利用太陽能、風能等新能源從CO2中制備,真正實現CH3OH的可持續生產。此外,CH3OH是液體,屬于大宗化學品,運輸和儲存技術成熟且方便。

              基于此,以甲醇制氫為加氫站提供H2,其原料供應能夠得到堅實的保障。以甲醇制氫為加氫站提供H2是否可行,其技術經濟性是最主要的關鍵決定因素。該技術已在工業中應用多年,技術上不存在問題,也有較好的經濟性。目前,煤基甲醇的生產成本為1000元/t~1500元/t,按市場價2500元/t~3000元/t,生產1kgH2消耗6kgCH3OH,加上其他生產成本(包括設備投資與折舊、人員費、運行費等),合計的制氫成本25元/kg~30元/kg。

              為了進一步說明甲醇制氫的經濟性,對氫燃料電池車的運行成本進行了概算,并與汽油車進行對比,具體見表2。

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              對于氫燃料電池車,參照日本Mirai氫能源汽車的消耗,該車加H25.3kg可跑650km,鑒于不同燃料電池的效率不同,本文按照1kgH2跑100km計算。加氫站H2根據制氫成本,加上加氫站的運行成本與利潤,最終確定加氫站H2的售價為40元/kg。

              對于燃油車,不同車型的消耗不同,為此本文選擇常規的三檔,依次為8L/100km、7L/100km、6L/100km進行計算。在燃料價格方面,汽油價格根據2018年10月29日山西省太原市加油站92號汽油的售價定為7.93元/L。

              計算數據顯示(見表2),與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比,氫燃料電池車在用戶費用上節省率依次為36.9%、27.9%、15.9%。由此可見,以甲醇制氫應用于氫燃料電池汽車,在經濟上具有明顯的優勢。

              在能量消耗方面,根據汽油和H2的熱值,可獲得不同燃油消耗的汽車與氫燃料電池車百公里消耗的熱值總量,具體見表2。數據顯示,與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比,氫燃料電池車節能率依次為44.0%、36.0%、25.3%,節能效果明顯。為了驗證節能率數據的可靠性,設定燃油車發動機的熱效率為25%,計算出百公里燃油車的實際能量消耗,并假定百公里氫燃料電池車所需的實際能量與燃油車一致,反算出氫燃料電池的效率,結果見表2。

              計算結果顯示,所得氫燃料電池車的總效率在33.5%~44.6%范圍內。由相關報道可知,氫燃料電池的發電效率至少在50%以上,所以說,節能率的數據是可靠的。之所以能夠節能,就是因為氫燃料電池直接將化學能轉化為電能,能量轉換效率高,表現出明顯的節能效果。

              除經濟性與節能外,CO2的排放也是各界重點關注的內容。不同的汽油含碳量不同,商品汽油平均含碳量為84%,平均密度為0.72kg/L,則每升汽油含碳0.6048kg,折合成CO2為2.22kg。生產1kgH2需要消耗6kgCH3OH,其中的碳全部轉化為CO2為8.25kg,即每生產1kgH2將排放8.25kgCO2。計算數據顯示,與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比,氫燃料電池車CO2排放量減少率依次為53.5%、46.8%、38.0%,減排效果明顯。


              綜上所述,以甲醇制氫技術作為加氫站氫源的優勢明顯,不僅CH3OH原料來源廣泛,而且應用的經濟性好,且節能減排效果明顯。

               2.2 應用方式

              以甲醇制氫作為加氫站的氫源,其應用方式有兩種,如圖2所示。第一種方式為站內制氫,也稱作分布式制氫,其優勢就是現制現用,無需H2的運輸和存儲。

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              對于一個每日加氫量為500kg(平均加注量233Nm3/h)的加氫站,則配備一套制氫規模為300Nm3/h~500Nm3/h的裝備即可滿足要求,這樣的制氫規模采用甲醇制氫技術很容易實現。此外,甲醇制氫技術在產能上可以靈活調整,根據加氫量的需求靈活調整產氫量,真正達到現制現用的效果。

              針對甲醇制氫分布式加氫站的建設,國家發改委、國家能源局發布的《能源技術革命創新行動計劃(2016—2030年)》中明確提出,即到2030年實現加氫站現場制氫,包括天然氣、氨氣、甲醇、液態烴類等制氫,形成標準化的加氫站現場制氫模式并示范應用。盡管如此,甲醇制氫分布式加氫站的建設仍然面臨著困境,主要是因為甲醇制氫過程屬于化工過程,這種化工過程要分散在城市周邊,甚至市區內,不符合當前中國化工過程的相關規定。實際上,通過站內供氫是有先例的,比如日本有在加氫站內以C3H8為原料制氫的小型工廠。盡管該方式加氫站的建設當前尚無明確的法規和政策支持,但甲醇制氫分布式加氫站的優勢明顯,隨著氫燃料電池汽車產業的發展,其未來是可期的。

              第二種應用方式是從站外供氫的角度來考慮,即按照化工過程的規定,將甲醇制氫過程放置在指定的化工園區內,然后通過短距離運輸(<100km)將H2輸送至化工園區周邊的各個加氫站。此應用方式涉及到H2的儲存和運輸,其使用成本自然要高于第一種方式。根據專業運輸公司提供的信息,百公里H2的運輸費為6元/kg,據此,以甲醇制氫技術為方圓百公里的加氫站供氫,這樣,加氫站H2的售價提高為46元/kg。

              按此計算,用戶的費用仍然比燃油車要節省,因此,將運輸距離定為100km以內比較合適。選擇此方式為加氫站供氫,按當前甲醇制氫最大規模(60000Nm3/h)計算,可供應至少120個日加注量為500kg的加氫站,足以滿足一個城市加氫站對氫源的需求。從存儲的角度來說,即便加氫站周邊有廉價的氫源,比如工業副產氫,其H2的大量存儲不可避免,因為主產品的生產是連續的。相比之下,甲醇制氫技術更加靈活,可根據H2的需求量調整產氫量,無需存儲大量H2,只要存儲CH3OH即可,而且存儲CH3OH要比存儲H2更加經濟??傊?,該應用方式雖達不到第一種方式現制現用的效果,但仍然具有較好的經濟性和適用性,在當前尚未明確法規和政策支持分布式加氫站建設的背景下,這無疑也是一種較好的選擇。


              03

              甲醇制氫向甲醇儲氫轉變的發展前景

              以甲醇制氫作為加氫站的氫源,無論是采取分布式制氫,還是在化工園區集中制氫,其優勢明顯,具有切實的可行性。然而甲醇制氫應用于氫燃料電池車與當前燃油車相比,雖可以減少CO2的排放,但并沒有徹底解決碳排放問題,仍有改進發展的空間。我們認為,隨著科學技術的不斷進步,甲醇制氫過程可以發展為甲醇儲氫過程,即以CH3OH作為儲氫分子,通過甲醇制氫為加氫站提供H2,同時將制氫過程排放的CO2進行回收再利用,通過催化加氫或光電催化合成CH3OH,形成一個閉環過程,如圖3所示,從而實現CO2的零排放。

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                 對于CO2加氫合成CH3OH的技術,國內外均有大量的研究,國內中科院山西煤化所趙寧研究員的團隊在銅基催化劑方面進行了深入的研究,開發的銅基催化劑已完成放大并進行了工業單管實驗,目前正在進行1.0×105t工藝包的設計。中科院大連化物所李燦院士團隊開發的固溶體ZnO-ZrO2催化劑對CO2加氫表現出優異的催化性能,催化劑連續運轉500h無失活現象。

              據媒體報道,2018年7月在第24屆中國蘭州投資貿易洽談會上,中科院大連化物所與蘭州新區石化產業集團有限公司和蘇州高邁新能源有限公司共同簽署了千噸級二氧化碳加氫制甲醇技術開發項目合作協議,目標是建立千噸級二氧化碳加氫制氫甲醇工業化示范工程。

              國外發展更快,已經有工業示范裝置在運行,比如挪威冰島4000t/a示范工廠。特別是隨著太陽能、風能等可再生能源技術的發展,以CO2和H2O為原料的光電催化合成CH3OH更具吸引力,從而真正實現人類的美好愿望??梢灶A期,隨著二氧化碳合成甲醇技術的創新與發展,必然能夠實現產業化。因此,以CH3OH作為儲氫分子應用于氫燃料電池車,實現CO2的零排放,具有更廣闊的應用前景。


              04

              結語

              綜上所述,隨著氫燃料電池車產業的快速發展,加氫站的布局與建設速度必然加快。以甲醇制氫作為加氫站的氫源,其原料來源和制氫技術都有著堅實的保障,應用經濟性好,且節能減排效果明顯。甲醇制氫可通過站內供氫和站外供氫兩種應用方式為加氫站提供氫源,其中站內制氫,現制現用,無需H2的大量運輸與存儲,更具優勢。此外,隨著科學研究的不斷進步,以甲醇制氫能夠進一步發展為甲醇儲氫,從而實現CO2的零排放,具有更廣闊的應用前景??傊?,以甲醇制氫技術作為加氫站的氫源應用于氫燃料電池產業具有切實的可行性和廣闊的發展前景。

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