甲醇制氫基本概念

甲醇與水蒸氣在一定的溫度、壓力條件下通過催化劑, 在催化劑的作用下, 發生甲醇裂解反應和一氧化碳的變換反應,生成氫和二氧化碳, 這是一個多組份、 多反應的氣固催化反應系統。反應方程如下:

CH3OH→CO+2H2 (1)

H2O+CO→CO2+H2 (2)

CH3OH+H2O→CO2+3H2 (3)

重整反應生成的H2和CO2, 再經過變壓吸附法(PSA)將H2和CO2分離,得到高純氫氣。

甲醇制氫制取途徑

工業上利用甲醇制氫有二種途徑：甲醇分解、甲醇部分氧化和甲醇蒸汽重整。

為減少化工生產中的能耗和降低成本，以替代被稱為“電老虎”的“電解水制氫”的工藝，利用先進的甲醇蒸氣重整──變壓吸附技術制取純氫和富含CO2的混合氣體， 經過進一步的后處理， 可同時得到氫氣和二氧化碳氣。

甲醇蒸汽重整制氫由于氫收率高(由反應式可以看出其產物的氫氣組成可接近75%)，能量利用合理，過程控制簡單，便于工業操作而更多地被采用。

甲醇制氫工藝流程

甲醇蒸汽重整是吸熱反應，可以認為是甲醇分解和一氧化碳變換反應的綜合結果。甲醇蒸汽重整制氫工藝，經歷了多次技術改進，已相當成熟。該過程的典型工藝流程見下圖。

甲醇蒸汽重整反應通常在250-300℃，1-5MPa，H2O與CH3OH摩爾比為1.0-5.0的條件下進行，重整產物氣經過變壓吸附等凈化過程，可得不同規格的氫氣產品。

甲醇蒸汽重整過程既可以使用等溫反應系統，也可以使用絕熱反應系統。等溫反應系統采用管式反應器，管殼中充滿熱載體進行換熱，保持恒溫反應。在絕熱反應系統中，蒸汽與甲醇混合物經過一系列絕熱催化劑床層，床層之間配備換熱器1。

反應產物凈化系統可根據產品質量等級要求選擇，變壓吸附及膜分離技術是非常實用的氣體凈化技術。變壓吸附凈化可獲得純度高于99.99%的氫氣產品，依據所使用的不同吸附劑及工藝條件，氫回收率在70%-87%之間變化。溶劑洗滌、CO催化轉化、甲烷化等過程均可用于凈化氫氣。

甲醇重整制氫催化劑

【用途與特點】

重整制氫催化劑，主要用于甲醇和水發生重整變換反應，轉化為H2、N2、CO2、極少量的CO和CH4，以制取所需要的產品H2。該催化劑采用了新的共沉淀生產工藝，添加了特殊助劑，活性穩定、孔結構合理，綜合性能已處于國際領先水平。

銅含量高，比表面積大，低溫活性高；添加新型助劑，抗毒性能更好；裂解和變換雙功能催化劑；【主要物化性質】

單程轉化率高副反應少，不易結蠟強度高，不易粉化，阻力低。

【使用條件】

1、原料氣中硫含量<1ppm，氯含量<1ppm。

2、操作液空速≤1.2h

3、壓力：≤3.6MPa

4、使用溫度：200℃～300℃

甲醇制氫加氫一體站

氫氣的儲存和運輸是制約氫能產業發展的關鍵環節。中國加氫站主要依靠長管拖車進行運輸，但設備的限制使氫氣運輸能力低、成本高、裝卸時間長，而且綜合能效也低下。中國石化甲醇現場制氫項目提供了一個可行的解決方案。

2023年2月15日消息，中國石化甲醇現場制氫項目投入使用，成為中國首個甲醇制氫加氫一體站。這個加氫站是由中石化燃料油公司大連盛港油氣氫電服“五位一體”綜合加能站升級而來的，每天可以生產出 1000 公斤 99.999% 高純度氫氣。該站內的甲醇制氫加氫裝置每小時可產生 500 標準立方米的氫氣，采用了“撬塊化建站模式”，場地利用率為全國最高，主體裝置占地僅 64 平方米，同等制氫規模的傳統設備占地面積超過 500 平方米。項目布局方便，建設周期短，有利于推廣復制。同時，由于甲醇成本較低，且運輸更加方便和經濟，站內制氫加氫降低了儲氫能力的要求。綜合考慮制、儲、運成本，該項目用氫方式的成本大幅度降低。